Gasmessung

Technische Herausforderungen der elektrochemischen Gasmessung meistern

Technische Herausforderungen der elektrochemischen Gasmessung meistern

Technische Herausforderungen der elektrochemischen Gasmessung meistern

Technische Herausforderungen der elektrochemischen Gasmessung meistern

Technische Herausforderungen der elektrochemischen Gasmessung meistern

Technische Herausforderungen der elektrochemischen Gasmessung meistern

Elektrochemische Gassensoren wurden in den 1950er Jahren für die Sauerstoffüberwachung entwickelt. Eine ihrer ersten Anwendungen war ein Glukose-Biosensor zur Messung der Sauerstoffverarmung in Glukose. In den folgenden Jahrzehnten haben sich elektrochemische Gassensoren weiterentwickelt. Es gibt heute Sensoren in Miniaturbauformen, die eine Vielzahl von Gasen detektieren können.

Mit dem Aufkommen der allgegenwärtigen Sensorik sind zahllose neue Anwendungen zum Aufspüren von Gasen in vielen Industriezweigen entstanden, beispielsweise Systeme zur Überwachung der Luftqualität in Kraftfahrzeugen oder künstlichen, elektronische Nasen. Vorschriften und Sicherheitsstandards haben Anforderungen hervorgebracht, die sowohl für neue als auch für bestehende Anwendungen wesentlich anspruchsvoller sind als in der Vergangenheit.

So müssen künftige Gassensorsysteme wesentlich niedrigere Konzentrationen an Gas messen als bisherige Lösungen, selektiver auf die relevanten Gase ausgerichtet sein, länger im Batteriebetrieb arbeiten können und konstante Leistungsdaten über längere Zeiträume erbringen. Ein sicherer und zuverlässiger Betrieb muss dabei selbstverständlich sein.

Vor- und Nachteile von elektrochemischen Gassensoren

Die Beliebtheit von elektrochemischen Gassensoren lässt sich auf das lineare Verhalten ihres Ausgangs, den geringen Energiebedarf und die gute Auflösung zurückführen. Außerdem ist die Wiederholbarkeit und Genauigkeit der Messung nach der Kalibrierung auf eine bekannte Konzentration derGase ebenfalls entscheidend. Dank der Technologieentwicklung über die letzten Jahrzehnte können elektrochemische Gassensoren mittlerweile eine sehr gute Empfindlichkeit für einen bestimmten Gastyp bieten.

Industrielle Anwendungen - zum Beispiel die Detektion von toxischen Gasen für die Sicherheit von Arbeitern - waren die Ersten, in denen elektrochemische Sensoren aufgrund ihrer Vorteile zum Einsatz kamen. Der wirtschaftliche Betrieb dieser Sensoren ermöglichte den flächendeckenden Einsatz von Giftgasüberwachungssystemen, die sichere Umgebungsbedingungen für Beschäftigte in Branchen wie Bergbau, Chemie, Biogasanlagen, Lebensmittelproduktion und Pharmaindustrie gewährleisten müssen.

Während sich die Sensortechnologie selbst kontinuierlich weiterentwickelt, blieb ihr Funktionsprinzip mit den damit verbundenen Nachteilen seit den Anfängen der elektrochemischen Gassensorik unverändert. Typischerweise haben elektrochemische Sensoren eine begrenzte Haltbarkeit - in der Regel sechs Monate bis ein Jahr. Auch die Alterung des Sensors wirkt sich auf seine langfristige Leistungsfähigkeit aus.

Sensorhersteller spezifizieren oft eine mögliche Abweichung der Sensorempfindlichkeit von bis zu 20% pro Jahr. Darüber hinaus leiden die Sensoren, obwohl sich die Zielgasselektivität deutlich verbessert hat, immer noch an einer Querempfindlichkeit gegenüber anderen Gasen. Dies führt zu einer erhöhten Wahrscheinlichkeit von Störungen bei der Messung und fehlerhaften Messwerten. Ferner sind elektrochemische Sensoren temperaturabhängig und müssen intern temperaturkompensiert werden.

Technische Herausforderungen

Die technischen Herausforderungen bei der Entwicklung eines Gassensorsystems lassen sich in drei Gruppen unterteilen, die den verschiedenen Lebensstadien des Systems entsprechen. Die erste Gruppe beinhaltet Herausforderungen bei der Produktion von Sensoren, wie zum Beispiel die Wiederholbarkeit bei der Herstellung sowie die Charakterisierung und Kalibrierung der Sensoren. Der Herstellungsprozess selbst ist zwar hochautomatisiert, führt aber zu Abweichungen bei jedem Sensor. Daher müssen die Sensoren in der Produktion charakterisiert und kalibriert werden.

Die zweite Gruppe umfasst technische Herausforderungen während der gesamten Lebensdauer des Systems. Dazu gehört die Optimierung der Systemarchitektur wie zum Beispiel die Entwicklung der Signalkette oder Überlegungen zum Stromverbrauch. Vor allem bei industriellen Anwendungen wirkt sich eine hohe Bewertung der elektromagnetischen Verträglichkeit (EMV) und der Einhaltung der funktionalen Sicherheit negativ auf die Entwicklungskosten und die Zeit bis zur Markteinführung aus.

Auch die Betriebsbedingungen spielen eine bedeutende Rolle und stellen eine Herausforderung dar, wenn es darum geht, die erforderliche Leistungsfähigkeit und Lebensdauer aufrechtzuerhalten. Es ist normal, dass elektrochemische Sensoren während ihrer Lebensdauer altern und sich ihre Spezifikationen ändern (Drift), was eine häufige Kalibrierung oder einen regelmäßigen Sensoraustausch erforderlich macht. Diese Änderung der Leistungsdaten wird noch beschleunigt, wenn die Sensoren in rauen Umgebungen arbeiten. Die Verlängerung der Lebensdauer eines Sensors unter Beibehaltung seiner Leistungsdaten ist eine der Hauptanforderungen für viele Anwendungen, insbesondere dann, wenn die Betriebskosten des Systems relevant sind.

Bei der dritten Gruppe der Herausforderungen geht es um das Ende der Lebensdauer. So erreichen elektrochemische Sensoren selbst mit Techniken, die ihre Betriebsdauer verlängern, ihr Lebensende, wenn die Leistungsfähigkeit nicht mehr den Anforderungen entsprechen und der Sensor ausgetauscht werden muss. Das Ende der Lebensdauer sicher zu erkennen, ist eine Herausforderung für sich. Gelingt es, diese Problematik zu meistern, lassen sich die Betriebszeiten ohne erforderliche Sensorwechsel verlängern und die Kosten senken. Falls Anwender vorhersagen können, wann genau ein Sensor ausfallen wird, lassen sich weitere Kosten für den Betrieb eines Gassensorsystems einsparen.

Der zunehmende Einsatz von elektrochemischen Gassensoren in Anwendungen der Gassensorik bringt Herausforderungen in Bezug auf Logistik, Inbetriebnahme und Wartung der Systeme mit sich und erhöht die Betriebskosten. Daher werden anwendungsspezifische analoge Frontends mit Diagnosefähigkeiten eingesetzt, um Nachteile wie vor allem die begrenzte Lebensdauer der Sensoren abzumildern und die langfristige Nachhaltigkeit und Zuverlässigkeit der Gassensensorsysteme zu gewährleisten.

Integration der Signalkette vereinfacht die Entwicklung

Die Komplexität herkömmlicher Signalketten, die meist mit eigenständigen Analog/Digital-Wandlern, Verstärkern und anderen Bauteilen aufgebaut sind, zwingt die Entwickler zu Kompromissen bei Energieeffizienz, Messgenauigkeit oder Leiterplattenfläche.

Ein Beispiel für eine solche Entwicklungsherausforderung ist ein Gasmessgerät zum Messen mehrerer Gase. Jeder Sensor benötigt für den einwandfreien Betrieb eventuell eine andere Vorspannung. Da zudem jeder Sensor eine andere Empfindlichkeit aufweisen kann, müssen die Verstärkungen der Verstärker angepasst werden, um die Leistungsdaten der Signalkette zu optimieren. Alleine durch diese beiden Faktoren erhöht sich die Komplexität eines konfigurierbaren Messkanals, der ohne Schaltungsänderung mit verschiedenen Sensoren kommunizieren könnte. Bild 1 zeigt ein vereinfachtes Blockschaltbild für einen Messkanal.

Wie bei jedem Elektroniksystem ist die Integration ein logischer Schritt in der Entwicklung als Voraussetzung für effizienterer und leistungsfähigerer Lösungen. Integrierte Ein-Chip-Gassensorsignalketten vereinfachen die Systementwicklung zum Beispiel durch Integration der Verstärkungswiderstände für den Transimpedanzverstärker (TIA) oder den Einsatz eines Digital/Analog-Wandlers als Sensorvorspannungsquelle.

Dank der Integration der Signalkette kann der Messkanal über Software konfiguriert werden, um den Anschluss von vielen verschiedenen elektrochemischen Sensortypen zu ermöglichen und zugleich die Entwicklung zu vereinfachen. Darüber hinaus kommt eine integrierte Signalkette mit wesentlich weniger Energie aus, was für Anwendungen mit langer Batterielebensdauer entscheidend ist. Abschließend lässt sich die Messgenauigkeit durch eine Verringerung des Rauschpegels der Signalkette und eventuell auch durch den Einsatz von Signalverarbeitungskomponenten, wie zum Beispiel ein TIA oder A/D-Wandler mit besseren Leistungsdaten, erhöhen.

Am Beispiel eines Mehrgasmessgeräts zeigt sich, dass aufgrund der Integration der Signalkette folgendes möglich ist:

  • Konfigurierbare Messkanäle bei gleichzeitiger Vereinfachung der Signalkette, so dass sich ein Signalkettendesign leicht wiederverwenden lässt
  • Verringerung der für die Signalkette erforderlichen Leiterplattenfläche
  • Verringerung der Leistungsaufnahme
  • Erhöhung der Messgenauigkeit   

Sensorverschleiß und Diagnose

Die Integration der Signalkette ist zwar ein bedeutender Entwicklungsschritt, beseitigt jedoch nicht den grundlegenden Nachteil von elektrochemischen Gassensoren, deren Leistungsdaten über die Lebensdauer abnehmen. Zurückzuführen ist dies auf das Funktionsprinzip und den Sensoraufbau. Auch die Betriebsbedingungen tragen zum Rückgang der Leistungsdaten bei und beschleunigen die Sensoralterung. Die Genauigkeit des Sensors nimmt so lange ab, bis das Bauteil unzuverlässig arbeitet und seine Aufgabe nicht mehr erfüllen kann.

Die übliche Praxis in diesem Fall ist es, das Messgerät abzuschalten und den Sensor manuell zu inspizieren, was zeitaufwändig und teuer ist. Je nach Zustand kann der Sensor dann entweder neu kalibriert und wieder verwendet werden, oder er muss ersetzt werden. Dadurch entstehen erhebliche Wartungskosten. Mit elektrochemischen Diagnosetechniken ist es möglich, den Sensorzustand zu analysieren und die Veränderungen der Leistungsdaten zu kompensieren.

Faktoren, die zur Verschlechterung der Leistungsdaten beitragen, sind hohe Temperaturen, Feuchte und Gaskonzentration oder Elektrodenvergiftung. Kurzzeitig erhöhte Temperaturen (über +50°C) sind im Allgemeinen akzeptabel.

Eine wiederholte Belastung des Sensors durch hohe Temperaturen kann dazu führen, dass Elektrolyte verdampfen und den Sensor irreversibel beschädigen. So kann zum Beispiel ein Versatz der Basiskennlinie oder eine verlangsamte Reaktionszeit entstehen. Sehr niedrige Temperaturen (unter -30°C) hingegen verringern die Empfindlichkeit und das Ansprechverhalten des Sensors erheblich.

Die Luftfeuchte hat bei weitem den größten Einfluss auf die Lebensdauer des Sensors. Die idealen Betriebsbedingungen für einen elektrochemischen Gassensor sind eine Temperatur von +20°C und eine relative Luftfeuchte von 60%. Bei einer Feuchte von weniger als 60% trocknet der Elektrolyt im Inneren des Sensors aus, was sich auf die Ansprechzeit auswirkt. Andererseits führt eine Luftfeuchte von mehr als 60% dazu, dass Wasser aus der Luft in den Sensor absorbiert wird, wodurch der Elektrolyt verdünnt und die Eigenschaften des Sensors beeinträchtigt werden. Außerdem kann die Wasseraufnahme dazu führen, dass der Sensor undicht wird und die Anschlüsse korrodieren.

Die Einflüsse, die die Sensoreigenschaften herabsetzen, beeinträchtigen dessen Leistungsdaten auch dann, wenn sie nur gering sind. Mit anderen Worten: Die Verarmung des Elektrolyt beispielsweise entsteht auf natürliche Weise und trägt zur Alterung der Sensoren bei. Der Alterungsprozess begrenzt die Lebensdauer des Sensors unabhängig von den Betriebsbedingungen, obwohl einige elektrochemische Gassensoren über einen Zeitraum von mehr als zehn Jahren in Betrieb sein können.

Sensoren können mit Techniken wie der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) oder der Chronoamperometrie (Pulsieren der Vorspannung unter Beobachtung des Sensorausgangs) analysiert werden. EIS ist eine analytische Messung im Frequenzbereich, bei der ein elektrochemisches System mit einem sinusförmigen Signal, üblicherweise eine Spannung, angeregt wird. Bei jeder Frequenz wird der Strom durch die elektrochemische Zelle aufgezeichnet und zur Berechnung der Zellenimpedanz verwendet.

Die Daten werden dann in der Regel als Nyquist- und Bode-Diagramme dargestellt. Das Nyquist-Diagramm zeigt die komplexen Impedanzdaten, wobei jeder Frequenzpunkt durch den Realteil auf der x-Achse und den Imaginärteil auf der y-Achse dargestellt wird. Der größte Nachteil dieser Datendarstellung ist der Verlust der Frequenzinformation. Das Bode-Diagramm zeigt die Höhe der Impedanz und den Phasenwinkel über die Frequenz.

Experimentelle Messungen haben eine starke Korrelation zwischen der abnehmenden Sensorempfindlichkeit gezeigt und verändern die Ergebnisse des EIS-Tests. Das Beispiel im Bild zeigt die Ergebnisse eines beschleunigten Lebensdauertests, bei dem ein elektrochemischer Gassensor durch niedrige Luftfeuchte (10% r.F.) und erhöhte Temperatur (+40°C) beansprucht wurde.

Während des Experiments wurde der Sensor in regelmäßigen Abständen für eine Stunde aus der Klimakammer herausgenommen. Anschließend erfolgte ein Baseline-Empfindlichkeitstest mit einer bekannten Zielgaskonzentration und dem EIS-Test. Die Testergebnisse zeigten deutlich den Zusammenhang zwischen Sensorempfindlichkeit und Impedanz. Nachteilig bei dieser Messung könnte sein, dass sie sehr lange dauert – Messungen bei niedrigen Frequenzen im Sub-Hz-Bereich sind sehr zeitaufwändig.

Die Chronoamperometrie (Pulstest) ist eine weitere Methode, die bei der Analyse des aktuellen Sensorzustands helfen kann. Bei der Messung wird der Sensorvorspannung ein Spannungsimpuls überlagert und der Strom durch die elektrochemische Zelle gemessen. Die Impulsamplitude ist im Allgemeinen sehr niedrig und kurz (zum Beispiel 1mV für 200ms), so dass der Sensor selbst unbeeinträchtigt bleibt. Dadurch ist der Test recht häufig durchführbar, wobei der normale Betrieb des Gassensors erhalten bleibt.

Mit der Chronoamperometrie lässt sich überprüfen, ob ein Sensor physikalisch an ein Gerät angeschlossen ist. Auch einen Hinweis auf eine Änderung der Sensorleistungsdaten vor der zeitaufwändigere EIS-Messung kann die Chronoamperometrie liefern. Die bisherigen Sensor-Abfragetechniken befinden sich in der Elektrochemie seit Jahrzehnten im Einsatz. Die für diese Messungen erforderlichen Geräte sind jedoch meist teuer und sperrig. Aus praktischer sowie aus finanzieller Sicht ist der Einsatz solcher Geräte zum Testen einer großen Anzahl von Gassensoren im Feld nicht effizient. Für eine integrierte Sensorzustandsanalyse aus der Ferne müssen die Diagnosefunktionen direkt als Teil der Signalkette integriert werden.

Mit der integrierten Diagnose ist es möglich, Gassensoren autonom und ohne Eingriffe von außen zu testen. Wenn Gassensoren in der Produktion charakterisiert werden, lassen sich die von einem Sensor erhaltenen Daten mit diesen Charakterisierungsdatensätzen vergleichen und ermöglichen einen Einblick in den aktuellen Zustand des Sensors. Es werden intelligente Algorithmen verwendet, um den Rückgang der Sensorempfindlichkeit zu kompensieren.

Darüber hinaus könnte die Aufzeichnung der Historie des Sensors eine Voraussage des Lebensendes ermöglichen und den Anwender darauf aufmerksam machen, wenn er den Sensor ersetzen muss. Eingebaute Diagnosefunktionen werden letztlich den Wartungsbedarf von Gassensensorsystemen verringern und die Lebensdauer von Sensoren verlängern.  

Herausforderungen bei der Entwicklung von Systemen für industrielle Anwendungen

Besonders im industriellen Umfeld sind Sicherheit und Zuverlässigkeit von größter Bedeutung. Es gelten strenge Vorschriften, um sicherzustellen, dass Gassensensorsysteme diese Anforderungen erfüllen und beim Betrieb in rauen Industrieumgebungen wie beispielsweise in Chemiefabriken zuverlässig und voll funktionsfähig bleiben. Elektromagnetische Verträglichkeit (EMV) ist die Fähigkeit von Elektronikgeräten, in einer gemeinsamen elektromagnetischen Umgebung ordnungsgemäß und ohne gegenseitige Beeinflussung zu funktionieren. EMV-Prüfungen sind zum Beispiel Störaussendungen oder die elektromagnetische Störfestigkeit.

Während die Emissionsprüfung unerwünschte Emissionen eines Systems beleuchtet, wird bei der Störfestigkeitsprüfung die Fähigkeit des Systems untersucht, seine Funktionsfähigkeit bei Störungen durch andere Systeme aufrechtzuerhalten. Die Konstruktion eines elektrochemischen Gassensors wirkt sich negativ auf das EMV-Verhalten aus. Die Sensorelektroden wirken wie Antennen, die Störungen von nahegelegenen elektronischen Systemen aufnehmen können. Diese Auswirkung zeigt sich bei drahtlos verbundenen Gassensoren, zum Beispiel tragbare Arbeitsschutzinstrumente, noch deutlicher.

EMV-Prüfungen sind normalerweise sehr zeitaufwändig und können eine Iteration des Systementwurfs erfordern, bevor die Anforderungen erfüllt sind. Diese Tests erhöhen die Kosten und den Zeitaufwand zur Produktentwicklung. Der Zeit- und Kostenaufwand lässt sich mit integrierten Signalkettenlösungen, die entsprechend der EMV-Anforderungen bereits vorgetestet wurden, verringern.

Eine weitere Überlegung und auch eine technische Herausforderung ist die funktionale Sicherheit. Per Definition ist funktionale Sicherheit die Erkennung eines potenziell gefährlichen Zustands, der einen Schutz- oder Korrekturmechanismus aktiviert, um gefährliche Ereignisse zu verhindern. Der relative Grad der Risikoreduzierung durch diese Sicherheitsfunktion wird als Sicherheitsintegritätslevel (SIL) oder Sicherheitsanforderungsstufe definiert. Die Anforderungen an die funktionale Sicherheit sind in Industrienormen festgelegt.

Die Bedeutung der funktionalen Sicherheit von industriellen Gassensor-Anwendungen bezieht sich am häufigsten auf den sicheren Betrieb in Umgebungen, in denen explosive oder brennbare Gase vorhanden sein können. Chemiewerke oder Bergbauanlagen sind ein gutes Beispiel für solche Anwendungen. Um die Normen der funktionalen Sicherheit zu erfüllen, muss ein System als funktional sicher auf einer zufriedenstellenden Sicherheitsanforderungsstufe qualifiziert werden.

Elektrochemische Ein-Chip-Messsysteme von Analog Devices

Um die genannten Herausforderungen zu meistern und es Kunden zu ermöglichen, intelligentere, genauere und wettbewerbsfähigere Gassensorsysteme zu entwickeln, hat Analog Devices das elektrochemische Ein-Chip-Messsystem ADuCM355 vorgestellt, das vor allem die Bereiche Gassensorik und Wasseranalyse adressiert.

Der Precision Analog Microcontroller ADuCM355 mit geringer Leistungsaufnahme basiert auf dem Mikrocontroller ARM Cortex-M3, verfügt über zwei elektrochemische Messkanäle sowie eine Impedanzmess-Engine für die Sensordiagnose und wurde speziell für Messungen und die Ansteuerung von chemischen und Biosensoren entwickelt. Bild 5 zeigt ein vereinfachtes Blockschaltbild des ADuCM355.

Das Verständnis der Markttrends und Bedürfnisse der Kunden half Analog Devices bei der Entwicklung des hoch integrierten On-Chip-Messsystems mit folgenden Eigenschaften:

  • 16-bit-A/D-Wandler mit 400kSample/s
  • Zwei DACs mit zwei Ausgängen erzeugen die Vorspannung für elektrochemische Zellen
  • Zwei rauscharme Potentiostate mit geringer Leistungsaufnahme und TIA-Verstärkern
  • Ein schneller 12-bit-DAC mit schnellem TIA
  • Analoge Hardware-Beschleuniger (Wellenformgenerator, digitaler Fourier-Transformation-Block und digitale Filter), die diagnostische Messungen ermöglichen
  • Interner Temperatursensor
  • 26-MHz-ARM-Cortex-M3-Mikrocontroller

Der ADuCM355 ermöglicht Entwicklern, die technischen Herausforderungen der elektrochemischen Gassensorik zu meistern. Zwei Messkanäle unterstützen die gängigsten 3-Elektroden-Gassensoren sowie die 4-Elektroden-Sensor-Konfiguration. Die vierte Elektrode wird entweder zu Diagnosezwecken oder, im Falle von Doppelsensoren, als Arbeitselektrode für das zweite Gas verwendet.

Jeder der Potentiostaten kann auch für den Ruhezustand (Hibernate Mode) konfiguriert werden, um den Stromverbrauch zu verringern und zugleich die Sensorvorspannung beizubehalten. Dadurch wird die Einschwingzeit, die Sensoren bis zum ordnungsgemäßen Betrieb benötigen, verkürzt. Analoge Hardware-Beschleuniger-Blöcke ermöglichen sensordiagnostische Messungen wie elektrochemische Impedanzspektroskopie und Chronoamperometrie. Auf dem integrierten Mikrocontroller können dann Kompensationsalgorithmen ausgeführt oder Kalibrierungsparameter gespeichert werden sowie Benutzeranwendungen ablaufen. Der ADuCM355 wurde auch im Hinblick auf EMV-Anforderungen entwickelt, so dass er die Norm EN 50270 erfüllt. Für Anwendungen ohne den integrierten Mikrocontroller steht die reine Frontend-Version AD5940 zur Verfügung.

Aufgrund der technologischen Innovation verfügen wir heute über alle notwendigen Kenntnisse und Tools, um die technischen Herausforderungen effektiv zu bewältigen, die bis vor kurzem noch den Eintritt von elektrochemischen Gassensoren in das Zeitalter der allgegenwärtigen Sensorik verhindert haben. Von kostengünstigen, kabellosen Luftqualitätsmonitoren bis hin zu Prozesssteuerungs- und Arbeitssicherheitsanwendungen ermöglichen die Integration der Signalkette sowie integrierte Diagnosefunktionen eine weit verbreitete Nutzung von elektrochemischen Gassensoren, während gleichzeitig der Wartungsbedarf verringert, die Genauigkeit erhöht, die Sensorlebensdauer verlängert und die Kosten gesenkt werden.

 

Autor: Michal Raninec ist Systems Applications Engineer in der Automation and Energy Business Unit bei Analog Devices